光譜分析儀是根據原子所發射的光譜來測定物質的化學組分的。不同物質由不同元素的原子所組成,而原子都包含著一個結構緊密的原子核,核外圍繞著不斷運動的電子。
每個電子處于一定的能級上,具有一定的能量。在正常的情況下,原子處于穩定狀態,它的能量是低的,這種狀態稱為基態。
但當原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時,原子由于與高速運動的氣態粒子和電子相互碰撞而獲得了能量,使原子中外層的電子從基態躍遷到更高的能級上,處在這種狀態的原子稱激發態。
電子從基態躍遷至激發態所需的能量稱為激發電位,當外加的能量足夠大時,原子中的電子脫離原子核的束縛力,使原子成為離子,這種過程稱為電離。
原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為一級電離電位。離子中的外層電子也能被激發,其所需的能量即為相應離子的激發電位。處于激發態的原子是十分不穩定的,在極短的時間內便躍遷至基態或其它較低的能級上。
當原子從較高能級躍遷到基態或其它較低的能級的過程中,將釋放出多余的能量,這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的,其輻射的能量可用下式表示:(1)E2、E1分別為高能級、低能級的能量,h為普朗克(Planck)常數;v及λ分別為所發射電磁波的頻率及波長,c為光在真空中的速度。
每一條所發射的譜線的波長,取決于躍遷前后兩個能級之差。
由于原子的能級很多,原子在被激發后,其外層電子可有不同的躍遷,但這些躍遷應遵循一定的規則(即"光譜選律"),因此對特定元素的原子可產生一系列不同波長的特征光譜線,這些譜線按一定的順序排列,并保持一定的強度比例。光
譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析),而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關,因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。這就是發射光譜分析的基本依據。